张波

（杭州三耐环保科技有限公司      310004）

 

前言 

近年来我国有色金属冶炼行业有了较大的发展，有色金属产量在不断增加，特别是有色金属冶炼行业采用先进的冶炼技术提高了烟气中含二氧化硫浓度，可直接制酸，从而大幅度提高了二氧化硫的综合回收处理能力。然而也存在冶金炉窑产出的低浓度二氧化硫烟气由于波动量大、浓度低，不能采用常规制酸工艺处理的问题。这部分烟气还含有有价金属及有害杂质，处理起来难度大成本高，目前处理量不到排放总量的20 %。下大力气处理有色冶炼行业低浓度二氧化硫烟气，不仅可显著提高有色冶炼行业的硫回收率, 而且对减轻我国的酸雨污染、改善生活环境有着重要意义。随着十二五规划的实施，国家相继出台了一系列二氧化硫排放新标准，对现有的排放标准又作了大幅度的提高，如何提高烟气处理技术含量和装备水平，已成为有色金属冶炼行业的当务之急。

1  有色冶炼行业低浓度二氧化硫治理现状

1.1 铅冶炼

铅冶炼是有色冶炼中低浓度二氧化硫污染最严重的行业。我国铅冶炼吸风烧结烟气含SO2一般在2 % 以下；鼓风烧结烟气中含SO2一般在2.5 %-4 % ，均难满足常规制酸要求。根据估算，在铅冶炼过程中, 每生产lt铅副产0.6-0.7t二氧化硫，除采用氧气底吹炼铅法（QSL）制酸、两转两吸烟气制酸、 湿接触法（WSA）工艺制酸、非稳态转化工艺制酸的冶炼厂外，其余均未治理或采用石灰水、液碱法等吸收(但不能很好运行)后排人大气。

1.2 铜冶炼

我国铜冶炼的二氧化硫污染源主要来自采用反射炉、电炉及鼓风炉熔炼的中小厂家，特别是一些只生产冰铜的小厂，副产烟气由于二氧化硫浓度低而难以制酸, 大部分都直接放空。

1.3 镍冶炼

我国镍冶炼的二氧化硫污染源主要是回转窑、电炉、贫化电炉等产生，其烟气由于二氧化硫浓度低，波动大故直接放空，其它中小型镍冶炼厂采用鼓风炉熔炼，副产烟气二氧化硫浓度低而难以制酸，也是采取直接排放入大气方式。

1.4 锌冶炼

在锌冶炼中，硫化锌精矿采用沸腾焙烧产生的烟气可直接制酸， 95%以上的二氧化硫可以进入制酸系统。锌冶炼的二氧化硫污染主要在浸出渣的火法处理过程中产生，挥发回转窑、烟化炉、脱氟氯多膛焙烧炉烟气含二氧化硫多在0.15% -1%，这部分烟气仅有少数冶炼厂进行治理，大部分都是直接排入大气。

1.5 锡冶炼

我国的锡冶炼主要集中在云南、广西。锡精矿一般含硫很低（< l%），冶炼过程副产烟气含SO2在0. 5 % 一1%, 这部分烟气也是仅有少数经过治理, 绝大部分直接排入大气。

1.6 锑冶炼

我国锑冶炼厂生产规模都较小，一般采用直井炉或鼓风炉使硫化矿挥发氧化。由于烟气二氧化硫浓度低且极不稳定,故处理起来极为困难，基本上未治理而直接排空。

2  现行治理基本方法

低浓度SO2 烟气治理问题是一个世界性的难题。在国外，由于对低浓度二氧化硫的治理较早，处理的技术和装备相对成熟，但其保密性强，技术转让费昂贵。在国内，经过多年的研究和发展，目前已有多种治理SO2 污染的方法得到了应用, 主要有氨法、钠碱法、石灰石/ 石灰法、金属氧化物法、海水脱硫法、电子束脱硫法、离子液循环吸收法、催化法、活性炭吸附法等方法，但这些方法除了海水脱硫法运行成本较低外, 都普遍存在运行费高、脱硫设备工程投资大、装置运行不稳定、脱硫过程中的副产物难以利用会造成二次污染等问题, 至今仍没有一种十分理想的治理方法。

金属氧化物法中的氧化锌法在处理低浓度烟气治理中是一种值得推广的工艺。该技术采用氧化锌脱硫并与湿法冶炼工艺相结合，脱硫副产品硫酸锌液可送至锌净化系统净化后生产电锌，滤饼为含铅渣可送去回收铅、铟、锌等有价金属，与常规湿法冶炼流程有机地结合在一起，在铅锌冶炼行业尤其具有优势。但氧化锌法仍存在一些技术问题和设备问题需要解决，如氧化锌制浆系统的稳定运行问题、硫酸锌溶液的含锌浓度问题、烟气中的F-和Cl-对硫酸锌产品的影响问题、吸收液及解析系统体积平衡问题、放空烟囱及工艺管道的阻塞、腐蚀问题等都制约着这项技术的推广。

3   三耐公司的探索和努力

杭州三耐环保科技有限公司为一家专业从事环保设备及配套技术研发的设备生产单位，属杭州市高新技术企业。经多年研究和实践，打破国外技术垄断，研发成功了使用氧化锌作为吸收剂，采用特殊的工艺流程及高效的过程控制手段对铅锌冶炼烟气中的低浓度二氧化硫进行吸收治理，集成了一整套低浓度二氧化硫高效吸收处理工艺装备，该系列装置总体脱硫率可达95%，吸收富集后的高浓度二氧化硫气体可直接进入到硫酸生产系统，处理后烟气中SO2含量≤300mg/Nm3。使用该装备不仅可以有效降低外排烟气中的二氧化硫排放总量，而且还给企业带来可观的经济效益。整套装置投入使用后能够安全稳定、长期有效的运行。该吸收装置在铅锌有色冶炼废气处理方面优势更为显著。

4   三耐公司的烟气处理装置特点：

4.1采用（生产系统）氧化锌烟尘作为脱硫吸收剂，经济便利，实现了以废治废，极大地降低了烟气处理成本；

4.2脱硫效率高，工业运行实践表明，脱硫效率可达95%以上；

4.3脱硫产物硫酸锌、亚硫酸锌等可以回送生产系统，实现锌、硫等资源的循环综合回收；

4.4运行费用低，脱硫过程主要消耗电能和少量水，不消耗脱硫剂，且锌、硫等资源的回收有一定的经济效益；

4.5没有固体废物、废水排放，不产生二次污染；

4.6主要设备、管道采用PP加工制作，耐腐蚀，不易结晶、堵塞；

4.7具有专利产权的系统控制方法和手段，灵敏度高，可靠性好；

5  处理装置基本原理：

二氧化硫烟气先经过水洗降温除氟氯等，洗水经沉降槽沉清，上清液处理后再泵入塔循环使用；底流压滤，滤渣回收，滤液与上清液循环使用。

水洗后烟气进入吸收塔组（多级串联），与氧化锌烟尘悬浮液在吸收塔内反应，生成的亚硫酸锌、硫酸锌等从塔底流入浓密机分离；滤渣回收，滤液继续使用；浓密上清液继续用作二氧化硫吸收剂；吸收后的烟气经除沫脱水后排空。

亚硫酸锌滤渣与废电解液反应，释放高浓度二氧化硫及生成硫酸锌溶液；二氧化硫导出到制酸工段制酸；硫酸锌溶液送到锌浸出车间作提锌原料。

应用的基本化学反应方程式为：

氧化锌与烟气中的二氧化硫发生如下脱硫反应：

ZnO+SO2+5/2H2O==ZnSO3•1/2H2O↓  （1）

随着吸收过程的进行，悬浮液中氧化锌减少，烟气中二氧化硫相对过量时将发生以下脱硫反应：

ZnO+2SO2+H2O==Zn（HSO3）2        （2）

         ZnSO3+SO2+H2O==Zn（HSO3）2       （3）

由于烟气中存在氧气，吸收过程还发生以下副反应：

ZnSO3+1/2O2 ==ZnSO4                （4）

Zn（HSO3）2 +O2 ==ZnSO4 +H2SO4     （5）

Zn(HSO3)2+ZnO+H2O=2ZnSO3•2H2O ↓   （6）

（在良好的吸收设备和适宜的操作条件下，SO2吸收效率可达95%以上）。

亚硫酸锌与废电解液中的硫酸发生如下反应：

ZnSO3•H2O+H2SO4→ZnSO4+H2O+SO2↑    （7）

6  处理装置主要设备配置   

烟气降温系统、烟气吸收系统、备料系统、氧化系统、解析系统关键数据采集及控制系统等。

7  处理装置主要适应范围

1) 铅锌有色冶炼生产系统中烟化炉、沸腾炉、挥发窑等所产生的烟气治理；

2) 吸收生成物―亚硫酸锌的处理；

3）与上述二项相关的系统控制（DCS系统）、检测、电气、仪器仪表配套等辅助系统装置。

8  处理装置的主要工艺指标

序号	指标名称	单位	数量
1	烟气喷淋洗涤效率	%	95
2	脱硫率	%	≥95
3	脱氟、氯率	%	≥85
4	尾气排放SO2浓度	mg/ Nm3	≤350
5	氧化锌利用率	%	55
6	释放SO2浓度	%	≥45
7	亚硫酸锌解析率	%	≥93
8	亚硫酸锌氧化率	%	≥95
9	水重复利用率	%	≥98
10	氧化锌尘使用量	t/t·SO2	3.55

 

9  烟气处理装置的工业化使用与实践

目前，在国内已有多套我公司生产的烟气处理装置在实际运行，具有代表性的是广西华锡集团来宾冶炼厂于2009年投入使用的反射炉、烟化炉尾气处理系统，其处理气量为90000 Nm3/h，烟气含SO2 浓度为12000mg/ Nm3，尾气排放SO2浓度设计值为800mg/ Nm3，实际稳定运行测量值为340 mg/ Nm3以下，已连续稳定运行3年。

广西华锡集团来宾冶炼厂于2012年投入使用的烟化炉尾气处理系统，其处理气量为4000 Nm3/h，烟气含SO2 浓度为               6000mg/ Nm3，尾气排放SO2浓度设计值为400mg/ Nm3，实际稳定运行测量值为260 mg/ Nm3以下，连续稳定运行。

 云南驰宏锌锗股份有限公司会泽铅厂2011年烟化炉尾气处理系统，其处理气量为24200 Nm3/h，烟气含SO2 浓度为               30973mg/ Nm3，尾气排放SO2浓度设计值为350mg/ Nm3，公司实际目标控制在300 mg/ Nm3以下，目前主体设备已基本安装完毕。 

10  存在的问题及解决对策

该装置运行初期，也曾经出现过大多数同类企业都遇到的一些问题，主要表现在吸收剂阻塞运行管道，备料系统由于氧化锌粉尘粒度细、比表面积大、疏水性强而产生的粉尘、难准确配料，以及SO2烟气吸收效果不理想等现象，但由于我公司在设计时已预见到可能出现这些问题，所以通过调整部分设备运行参数、改进部分控制系统反馈信号模式、改变部分工序的液固比及反应终点的PH值等对策和手段，成功保证了装置的连续可靠高效运行。

结语

国家为保持国民经济快速发展，保护人民群众身体健康，改善环境质量、保护生态环境角度出发，将继续加大对二氧化硫污染排放和控制氮氧化物排放增长的治理力度，作为从事环保设备的企业，我们有义务和责任为社会各界提供更好更优质的服务，共同打造我们未来的碧水蓝天。

参考文献

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