杨跃新

 

摘要：为了回收湿法炼锌“早熟”时所形成的铁矾、铅银混合渣中的有价成分，本研究采用焙烧预处理-硫酸浸出工艺富集混合渣，在500℃~600℃下焙烧混合渣1~1.5h后，在温度为90℃~95℃、液固比1~1.5:1，浓硫酸用量为35~40mL/100g渣（接近理论耗酸量）的条件下浸出焙烧渣1.5~2h，浸出快结束时，加入0.5%的 NaCl，可将渣中锌与铁浸出95%左右，渣率不到13%，铅银富集倍数为8倍以上，有时甚至达到10倍以上，富集渣中铅含量达30%，银达3kg/t，可以作为提铅原料。

关键词：铁矾渣，铅银渣，焙烧，酸浸

 

1前言    

湿法炼锌过程在处理高铁锌精矿时为了降低除铁工序出铁压力，往往在酸性浸出快结束时加入氧化锌焙砂，使浸出液酸度降低，部分铁在酸性浓缩前就开始以铁矾形式沉淀，工业上称之为“早熟”，“早熟”很大程度上降低了酸浸上清液的铁含量，也就减小了除铁压力[1]。但当锌精矿中含有较高浓度铅、银时，但这种工艺就存在一个很大的问题，由于“早熟”，铁矾与铅银渣一同沉淀形成混合渣，大大降低了渣中铅、银含量，使得混合渣作为提铅原料无利可图，需要预处理提高渣含铅、银品位才能使用，此外，混合渣中含有较高浓度的铁和锌铜等有价成分，如何既提高渣含铅银品位，又有效回收渣中有价成分是一个急切需要解决的技术问题，本文主要研究焙烧预处理-硫酸浸出得富集渣工艺，为铅、银回收和浸出液回收铁、锌、铜做准备。

2试验

2.1试验原料

原料取自某厂铁矾与铅银渣，其化学成分如表1所示。

表1 铅银渣主元素化学定量分析结果/%

成分 Fe2O3 FeO Pb Zn Cu S0 SⅥ Ag Au

含量 33.83 0.31 4.52 3.46 0.25 1.62 12.45 359.1g/t 0.08g/t

由表1可以看出，混合渣中的铁绝大部分呈高价，以亚铁含量非常小，焙砂是经高温氧化焙烧得到，二价铁也会氧化成三价；硫主要以硫酸根形式存在，还含有少量单质硫。由于铁矾渣的混入，使得渣中铅与银含量较低，此外，还含有一定量的锌与铜，富集后具有回收价值。

铁的物相组成主要是氧化铁和铁矾渣，这部分氧化铁在高浸时没有发生溶解，表明这部分氧化铁是一种性质比较稳定相态；铁矾是由于预中和时铁矾早熟而形成的，这部分铁在高浸时几乎不发生溶解。锌是由一部分可溶性锌和低酸下较难溶解的铁酸锌组成。铅主要以难溶的硫酸铅形式存在。

要想回收这种混合渣中的有价成分，就必须使铁矾渣与铅银渣分离，由于铁矾渣是从酸度较高的硫酸溶液中沉淀得到的，其酸性溶液中的稳定性非常好，要想使铁矾渣与铅银渣分离，就必须设法破坏铁矾结构，在本研究中采用预焙烧的办法破坏铁矾结构，

2.2原则流程

混合渣

浸出

浓硫酸

预焙烧

水

过滤

浸出液

铅银渣

回收铁、锌、铜等

2.3试验原理

混合渣中主要成分铁由两种结构式存在，一是氧化铁晶型形式存在，另一是以黄钠铁矾晶体[AFe3(SO4)2(OH)6，A指代表NH4+、Na+、K+等]形式存在。铅银渣富集倍数的高低取决于渣中铁的浸出率大小。从铁化合物的化学性质知道，黄钠铁矾晶体是一种非常稳定的结构式，化学性质稳定。在常温常压条件下一般不会发生性质变化，即使在常温高酸条件下也较难发生分解。采用焙烧预处理，使得混合渣在受热状况下发生分解反应破其稳定的结构。

铁矾渣在焙烧过程中随着温度的升高，可以分为三个不同的反应历程，温度升至265 ℃左右，黄钾铁矾渣中硫酸锌结晶水的脱除，发生如下所示反应式

ZnSO4•xH2O=ZnSO4 + xH2O

在412 ℃左右焙烧，焙烧渣中开始出现α-Fe2O3，这表明矾晶格破坏，矾结晶水被脱除，α-Fe2O3开始生成。相应的反应式如下[3 , 4 ] :

2NaFe3(SO4)2(OH)6=Na2SO4•Fe2(SO4)3 + 2Fe2O3 +6H2O (2)

在670 ℃左右焙烧，焙烧渣中α-Fe2O3含量增多，表明硫酸盐分解加剧，形成大量α-Fe2O3晶体。反应式如下:

Na2SO4•Fe2(SO4)3=Na2SO4+Fe2O3+3SO3

    焙烧过程产生的Na2SO4、Fe2(SO4)3、α-Fe2O3等在一定酸度的溶液中溶解，使得混合渣余渣量大大降小，铅、银得到很大程度地富集。

2.4试验方法

预焙烧处理：将200g干基铁矾/铅银混合渣放在马弗炉中，控制炉温为400~600℃范围，焙烧时间为0.5~2h。

酸浸：200g预焙烧处理后的混合渣在固液比为1:1或1:1.5条件下，浓硫酸用量为35~40mL/100g渣，浸出时间为1~2h的条件下浸出，反应快结束时，加入少量NaCl，过滤、洗涤、干燥。

3结果与讨论

3.1预焙烧

判断预焙烧处理达到要求的依据是通过观察铅银渣颜色变化来确定，当铅银渣颜色从土黄色全部转变成砖红色时，结束预处理。不同焙烧温度下1h焙烧效果如表2所示。

表2 不同温度下铅银渣预处理效果

温度/℃	渣率/%	终点颜色
300	95	土黄色
400	85	土黄兼红色
500	83.75	砖红色
600	80.75	砖红色
900	52.5	砖红色

从表2中可以发现，当温度处于300℃时，预处理效果不好，而温度达400℃以上后，预处理效果相当好，且渣失重率在15~19%左右。而过高的温度，将导致失重率增大，同时伴生着过多化合物的分解产生大量的废气，如硫酸根的分解，将导致环境恶化，从能源角度考虑，温度过高，能耗也增大。因此预处理温度可以选择500℃或600℃即可。

图2所示为600℃下焙烧时间对焙烧后渣率的影响，可以看出，焙烧1~1.5h后渣失重基本中止，焙烧过程基本结束，因此选取1~1.5h为焙烧时间。

图2焙烧时间对渣率的影响

3.2酸浸

采用硫酸浸出焙烧预处理后的渣，考察了酸浸温度、用酸量、酸浸时间以及NaCl等对浸出效果的影响。

3.2.1浸出温度

条件设置：200g铅银渣经预焙烧处理后，浓硫酸用量为80mL，浸出时间为2h，考察了浸出温度对富集效果的影响。

从图3可以看出，经过预焙烧处理后，浸出温度增加对提高Zn、Fe浸出率、降低渣率是有益的，当温度达到90℃以上后，Zn、Fe浸出率以及产渣率基本稳定，余酸量与浸出率呈相反变化趋势，浸出率越高，有价成分与酸反应消耗的硫酸也就越高，余酸量也就越低。浸出温度达到90℃以上后，Zn、Fe浸出率在95%左右，综合考虑能耗等多方面因素，选取90℃为酸浸温度。浸出后渣率非常低，都低于13%以下，混合渣中的铅与银得到了很大程度地富集，其富集渣成分如表3所示。

图3 温度对锌、铁浸出率，渣率以及余酸量的影响

表3 不同温度下富集渣中各主要成分含量/%

温度/℃	Zn	Fe	Pb	Ag
70	3.51	12.11	23.14	0.211
80	3.80	9.56	22.56	0.224
90	3.30	8.1	25.88	0.232
95	2.56	8.43	25.97	0.292
100	3.53	8.16	31.27	0.232

3.2.2 硫酸用量

条件设置：200g铅银渣经预焙烧处理后，浸出时间为2h，浸出温度控制在95℃左右，考察硫酸用量对富集效果的影响。

从图4和表4可以发现，随着硫酸用量的增大，浸出率上升，产渣率减少。当硫酸用量达70mL以上，铁的浸出率达95%以上，锌的浸出率高于90%以上。当用酸量达70mL以上，富集渣中铅银的富集倍数明显，铅含量最高达30%，银含量达3kg/t。因此，浓硫酸用量可取70mL左右。

图4 硫酸用量对锌、铁浸出率，渣率以及余酸量的影响

表4 不同硫酸用量下富集渣中各主要元素的成分分析/%

硫酸用量/ml	Zn	Fe	Pb	Ag
60	1.63	10.89	19.86	0.209
70	1.65	4.85	28.10	0.288
80	2.56	8.43	25.97	0.292
85	4.92	7.48	30.41	0.31

3.2.3 浸出时间

条件设置：200g铅银渣经预焙烧处理后，浓硫酸用量为80mL，浸出温度控制在95℃左右，考察浸出时间对富集效果的影响。

从图5和表5可以看出，随着浸出时间的增大，有利于浸出反应。当浸出时间达1.5h以上，锌浸出率上升到90%以上，铁的浸出率达97%左右，产渣率低于10%以下，表明铅银的富集倍数达10倍左右。故浸出时间取1.5h以上即可。

图5 浸出时间用量对锌、铁浸出率，渣率以及余酸量的影响

表5 不同浸出时间下富集渣中各主要元素的成分分析（%）

	Zn	Fe	Pb	Ag
1h	5.69	15.63	26.7	0.217
1.5h	2.88	8.18	23.71	0.222
2h	3.53	8.16	31.27	0.232

3.2.4氯化钠

由于焙烧预处理，不仅改变部分铁的物相结构，也会使其他的元素物相发生变化，如银在处理前主要是以Ag2S相存在，当处理后，将使部分Ag2S相转化为Ag2O或其他相，在浸出过程中，Ag2O与硫酸反应生成Ag2SO4，Ag2SO4在溶液中具有一定的溶解度，使得银进入溶液，降低了银的入渣率，为此将不加NaCl浸出与加入焙烧后渣量0.5%的NaCl浸出的银入渣率进行对比，如表6所示。由表6可以看出，当浸出过程中加入NaCl后，明显的抑制了银被流失到浸出液中，银入渣率大幅提高。

表6 NaCl对银入渣率的影响

	编号	入渣率（%）
未加NaCl	1#	63.3
	2#	64.35
加NaCl	3#	92.95
	4#	92.5

3.3综合条件试验

取1kg 600℃焙烧1.5h所得预处理渣在液固比1:1、浓硫酸用量为350mL、氯化钠5g、温度95℃、反应时间2h浸出。所得结果如表7、8所示。

表7浸出液主要成分/ g•L-1

Zn2+	总Fe	H2SO4
7.30	68.1	38.1

表8 原料与富集渣各主要元素分析/%

	Zn	Fe	Pb	Ag
原料	4.4	27.98	3.38	0.0294
预处理渣	5.3	34.97	4.07	0.0354
富集渣	2.59	10.16	26.11	0.245
浸出率	94	96.2	—	—
富集倍数	—	—	7.72	8.83

从表7和8可以发现，综合放大试验结果与小实验获得的效果取得基本一致。混合渣中锌和铁的浸出率都高于94%以上，混合渣中的铅与银得到了显著的富集，可以作为提铅原料。

4 结论

铅银渣通过中温焙烧预处理，有效的改善了渣中主要元素的部分物相结构，使黄钠铁矾晶体转化为硫酸铁或其它的晶型，这样有利于在酸中溶解。中温焙烧预处理温度控制范围为500℃~600℃，焙烧时间1~1.5h。酸浸出条件为：200g铅银渣预处理后，浸出温度为90℃~95℃范围，液固比为1~1.5:1，浓硫酸用量为70~80mL（接近理论耗酸量），浸出时间为1.5或

2h，浸出快结束时，加入1g NaCl。滤渣洗涤干燥后，产渣率不到13%，铅银富集倍数为8倍以上，有时甚至达到10倍以上，富集渣中铅含量可达30%，银也可达3kg/t，富集效果非常好，可作为炼铅原料综合回收铅与银。

 

参考文献

[1] 《铅锌冶金学》编委会，铅锌冶金学，北京：科学出版社，2003