钙在有色金属合金中的应用和发展

 
 
一、什么是钙（Calcium）？
早在十八世纪时，人们就获得了外观类似碱土的氧化钙。钙是化学周期表ⅡA族碱土金属元素，符号Ca，原子数20，相对原子质量40.08，熔点851℃，沸点1487℃，密度1.55g/cm3（20℃），化合价+2。
钙是相当硬而质轻的银白色金属，可作为Al、Cu、Pb、Mg和其他贱金属的合金添加剂，炼钢的脱氧剂，从Cr、Th、U、Zr及其他金属的氧化物制取其金属时用作还原剂是，也可以作为电子管的吸气剂和有机体的脱水剂。
1、金属钙因生产方法有两种：
    一种是电解法生产的金属钙，其纯度一般在98.5% 以上，经过进一步的升华，可以达到99.5%以上的纯度。另一种是铝热法（也称皮浆法）生产的金属钙，其纯度一般在97%左右，经过进一步的升华，纯度可以得到一定程度的提高，但有些杂质如镁和铝的含量比电解法金属钙高。
2、金属钙的主要用途包括：
   （1）在炼钢和铸铁中脱氧、脱硫、脱气；
   （2）在铬、铌、钐、钍、钛、铀和钒等金属的生产中脱氧；
   （3）作为一种合金物质，在铅工业中用来生产免维护的汽车电池，钙铅合金可以增加强度，提高抗腐蚀性和抗蠕变性；
   （4）在各种有色金属、稀土金属和耐熔金属中作为脱氧还原剂；
   （5）在生产铝、铍、铜、铅、镁等有色合金的生产中作为合金剂（共混剂）；
   （6）在生产高纯钢和有色合金中作为脱氧剂；
   （7）在炼铅工业和铅合金中除铋；
   （8）以及其他一些用途。
二、钙合金及其应用：
1、钙铝吸气剂（Ca-Al getter）：
    由35%Ca，余为Al组成的蒸散型吸气剂，其吸气化合物为CaAl4和CaAl2，将Ca-Al合金粉末压制成环、片等吸气元件后装入显像管， 阴极射线管等内，当加热到蒸散温度970～1100℃时，合金中的金属钙蒸散出并在管内适当部位形成镜面金属薄膜。吸气是靠蒸散瞬间大量吸气及所形成镜面膜的持久吸气。其吸气工作温度为25～200℃，但这种吸气剂能减少X射线剂量。
    钙表面很容易被氧化膜覆盖，呈现暗灰色，钙有延展性，可经要求机械加工，压成板状或拉丝状，钙最主要的是其延展性超过铅和铝，可以达到53%。在惰性气氛下，融钙可制成逐层完，最适合跟其它元素制成钙系列合金。有强烈的氧化燃烧时会发生耀眼的光火焰，钙遇水会发生强烈的反应。
 2、钙铝合金：
    钙铝合金以优质的金属钙、金属铝为原料配置为合金，它们是极强的活性元素，在加热状态下，几乎能还原各种金属的氧化物，钙是优良的还原剂，它还能作为有机液体的脱水剂，钙在制造轴承合金方面有非常广泛的用途。特别是钙铝合金是复合脱氧剂的最佳元素，它们之间的配合可使脱氧能力对冶金工业中期脱氧净化起到还原作用。在炼钢温度范围内值达到了895.9-274.5KJ/mol[O]，比其他元素的组合脱氧更强，使钢的力学性能得到改善和提高，能显著净化钢内杂质，改善钢的韧性、塑性和热加工性能，提高收率。
3、钙钡铝合金(Silicon-Calcium-Barium-Alumimnum alloy)：
一般硅钙钡铝合金（如表3所示）交货粒度为10～100mm，其中小于10mm的不超过总量的5%，大于100mm的不超过总量的8%。硅钙钡铝合金表面洁净，不应有明显的非金属夹杂物。
4、钙铝硅合金（Calcium-Aluminum-Silicon alloy）：
一种铁合金，主要用作炼钢的复合脱氧剂。含有10%～14%钙、8%～12%铝和50%～53%硅，余为铁。
5、钙硼合金（Calcium boron）：
含有61%硼和39%钙的合金，主要用作冶炼过程的脱氧除气剂。
6、硅钙合金（Calcium silicon alloy）：
一种适用于炼钢作复合脱氧剂、合金元素添加剂和铸铁生产中作孕育剂。硅钙合金呈块状供货，最大块重量不得超过10kg，小于15mmX15mm的碎块其数量不得超过该批总量的10%。
7、钙-镍系储氢合金（Ca-Ni based hydrogen storage alloy）：
晶体结构为CaCu5型的CaNi5系合金，亦称Ca系储氢合金。CaNi5为AB5型金属间化合物，在室温、氢压力小于0.2MPa下生成三种不同氢化物相：CaNi5H、CaNi5H5、CaNi5H6，分别称为氢化物。在CaNi5二元系合金的基础上添加第三、第四元素可以调节该类合金的氢化特性以适应不同的应用。
8、钙铅合金（Calcium lead）：
作为蓄电池板栅用的铅合金经历了从高锑合金到低锑合金、无锑合金，进而至今普遍选用的铅钙合金发展历程，铅钙合金含有0.025%～0.04%钙的铅合金，主要用作蓄电池、轴承以及电话线和电缆的外皮。
 铅钙合金的主要优点：析氢过电位比铅锑合金提高约0.2V，接近于纯铅，从而有效地抑制了蓄电池的自放电和负极的析氢量；沉淀硬化型铅钙合金,显著提高了板栅材料的机械强度，减缓了板栅的膨胀变形；导电能力优于铅锑合金，如含钙0.09%的铅钙合金，其导电性能比铅锑合金(含Sb7%)提高20倍； 铅钙合金不存在锑向负极转移问题，过充电流小，水损缓慢，有利于蓄电池的密封；锡的流动性显著地改善了铅钙合金的浇铸性能；锡与钙形成的化合物Sn₃Ca与Pb₃Ca具有同类晶形,是较好的时效硬化系统；锡的加入提高了合金的机械强度和耐蚀性，当锡含量为0.3%～0.5%时，能有效制止与活性物质二氧化铅的交界面上硫酸铅的形成，从而在一定程度上改善了蓄电池的耐过放循环能力； 铝的加入可保护钙免受氧化烧损，铅钙锡合金加入铝，其造渣量下降3/4。
9、铅-钙-银极板：
铜锌电解工艺用铅阳极板，在普遍加入银离子增强导电性能的同时，一般还要注入少许的金属钙或钙铝合金。2012年，事竟成与豫光金铅合作，首次才用将还原钙粒（钙屑）注入极板中的工艺，是铅钙合金达到电解钙相同性能的同时，大大降低了金属钙的采购成本。
法国博寿公司的阳极板采用浇筑压延技术，申请了铅-钙-银系列专项产品及RSRZ735专利产品等，同时借用爆炸焊工艺在不锈钢外壳与导电棒两种易金属间创造的固态结合，使阳极板的导电棒平均寿命超过7年。
10、铅钠钙轴承合金（Lead-Sodium-Calcium bearing alloy）：
一种铅基轴承合金。典型牌号是：ChPbCa1-0.7,含有0.85%～1.15%钙和0.6%～0.9%钠，余为铅。钠溶入固溶体中，可以强化基体。钙能与铅形成化合物Pb3Ca而成为分布在基体上的硬质点。这种材料不论在低温或高温下均有足够的硬变和韧性，并具有良好的减摩性和抗冲性能，广泛用作铁路车辆和拖拉机的轴承。
 11、钙易切削钢（Caicium free cutting steel）：
钢中的钙与铝、硅结合成低熔点的复合氧化物（CaO、Al2O3、SiO2是其中的重要成分），高速切削时，复合氧化物熔点粘附在刀具表面起润滑和减摩作用。如果同时含有硫、铅等元素，效果更好。
12、钙基系列包芯线为：
钙元素是复合脱氧剂中的重要元素，钙可以和多种元素相搭配，组合成多功能的复合型脱氧剂。以钙基元素为主的多功能复合脱氧剂的应用，使钢水的可浇性好，不易发生大包、中包水口阻塞事故，洗水口现象不明显，这些产品有：钙铁包芯线、钙铝包芯线，钙镁包芯线、钙铝硅包芯线、钙钡硅包芯线、钙硅钡铝包芯线等钙基系列的多元合金包芯线。钙基系列包芯线已成为精炼钢工艺中的主导产品。
三、钙在合金中的市场前景
 随着精炼钢和汽车等工业总量的增长和合金技术的提高，钙作为活性较高的氧化剂和还原剂，无论是钙铝合金、铅钙铝、铅钙银合金、还是钙系列包芯线，其总量需求和应用前景已经被广泛认可，并不可或缺。它是合金中不可缺少的金属元素，更是精钢铁工业的重要还原剂和脱氧剂。
在金属钙产能的不断攀升同时，其产品的深加工却略显粗放，主要停留在块、屑、粒、粉等常规型产品上，就是包芯线、各种合金而言，同样缺乏创新性。在金属钙的深加工问题上存在诸多误区。
其一，高端产品至今无人问津，既有技术难点，也是行业病症。
其二，创新远不及产能发展速度，不能只求量化，而不求科技含量和高附加值。
其三，产学研不能有效结合，优势不能发挥。
其四，对下游市场认知度不够，信息传递缺乏可靠有效途径。
其五，缺乏行业互动，盲目跟进，没有自我创新意识。
截止2012年底，全世界金属钙的总需求量已经突破4.5万吨/年，仅钢铁行业用量达到了近4万吨/年，有色金属各种合金用钙约在5000吨/年。伴随着国内工业水平的不断升级，金属钙的市场消费会越来越广泛，也必将成为人类发展中的补钙良药，我们期待着钙邦崛起。