锌冶炼回收金属铟锗

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锌冶炼回收金属铟锗

摘要

讨论了一种新的铟锗萃取模式及其优越性。

关键词

一步协同萃取铟锗

1、引言

湿法锌冶炼所产生的锌浸渣铟锗传统的回收工艺主要是将含铟锗锌渣通过酸浸后，调节酸浸液的p H=2.0~3.0后，加入单宁酸或者工业栲胶沉锗，沉锗渣经氧化焙烧后采用“氯化蒸馏-精馏法”制得高纯二氧化锗，沉锗残液回收锌、铟。但是单宁酸或栲胶沉锗后残余的单宁酸或栲胶对锌电解造成电流效率低等影响，并在使用有机相萃取铟时，容易使萃取剂严重乳化甚至失效，导致铟的回收无法用常规的湿法工艺。故目前同时含有铟锗的锌浸渣一般都是酸浸后，先萃取铟，而后再从铟萃余液中通过置换或者单宁酸、栲胶沉锗来回收锗，流程长、生产成本高且操作复杂。由于目前国际锌金属市场价格持续走低并将在很长一段时间内保持低位运行，而铟、锗等的价格很高且基本稳定，因而，铟锗的高效回收极具经济价值。

2、工艺流程的选择
本公司的锌浸渣由于原料的原因，很大一部分是同时含有铟锗，因而，如何高效的分离并回收铟锗一直是公司的研究方向之一。通过不断的探究和试验尝试，最终选定了下图所示的铟锗回收流程。

本文所探讨的“一步协同萃取-先反萃锗再反萃铟法”综合回收铟锗技术，流程的突破点是含铟锗的混合溶液一步协同萃取再分别反萃，将铟含量大于0.1%、锗含量大于0.02%的锌浸渣酸浸液采取一步协同萃取铟锗处理工艺并回收其他有价金属，缩短了铟锗回收的工艺流程并大幅降低了生产成本。

3、条件试验及试验结果

浸出工序及浸出液的净化工序均是成熟的、现有的，不需要经过反复的试验，所以主要进行一步协同萃取及其以后工序的条件试验。

3.1 In-Ge“一步协同萃取”条件试验

本文的主要研究方向是针对铟锗含量较低的锌浸渣。这种浸出渣经过酸浸之后，铟锗的浓度均相对较低，铟一般为500mg/l以下，锗一般为100~200mg/l。采用P204+煤油+YW100的混合有机相以“一步协同萃取”的方式将铟锗同时萃取再分别反萃，可以避免先置换或沉淀富集，再进行铟锗分离冗长的生产流程。

为达到“一步协同萃取”的效果，实现铟锗的高效低成本回收的目标，本文进行了以下的条件实验。

3.1.1 P204+煤油有机相配比条件试验
一般而言，萃取铟和萃取锗的P204浓度是不一样的，因为浸出液中的铟浓度通常会高于锗的浓度，本文结合铟萃取和锗萃取的P204浓度分别的做了一步协同萃取的效果对比。

P204浓度与In、Ge萃取率的关系如下图所示：

说明：1—Ge萃取率曲线 2—In萃取率曲线

由上述图表可以看出，在萃取温度为常温，萃取相比：有机相/水相=1:6，萃取级数3级，羟肟酸（YW-100）加入量为P204与煤油总体积的1.3%，P204浓度为20~30时，In、Ge的萃取率均可达到预期目标。

3.1.2 羟肟酸(YW-100）与[P204+煤油]配比条件试验

YW-100的价格比较昂贵而且在水相中比较容易损耗，因而，配制合适的YW-100是控制生产成本的有效手段。本文相应的也做了YW-100的浓度条件。

羟肟酸(YW-100)与（P204+煤油）比例与锗萃取率的关系见下图所示：

由上述图表可以看出，在萃取温度为常温，萃取相比：有机相/水相=1:6，萃取级数3级， P204浓度为20~30，羟肟酸（YW-100）加入量为P204与煤油总体积的1.3%以上时，In、Ge的萃取率均可达到预期目标。

3.1.3 萃取相比与萃取级数条件试验

萃取相比与萃取级数采用铟萃取的有机相与水相的相比1:6，级数也相应的采用铟的萃取级数4级。在该萃取相比与萃取级数的情况下，铟萃取率为：99.5%、锗萃取率为99.2%。

3.2 锗的反萃条件试验

锗的反萃剂种类比较多，常用的见于资料文献的有烧碱和氟化铵。但烧碱作为反萃剂要求的浓度较高，且反萃时乳化现象比较严重。因而，本试验中采用氟化铵作为反萃剂。同时，氟化铵的价格比较贵，因而，在反萃中本文着重做了氟化铵浓度与反萃级数的条件试验。

3.2.1 氟化铵浓度条件试验

不同浓度的NH4F对锗的反萃试验结果如下图所示：

上述结果可以看出，选取1.0~2.0mol/l的NH4F作为反萃剂，相比4:1（O/A）时，其反萃率均可达99.5%以上。

3.2.2 反萃级数条件试验

为了确定1mol/L NH4F反萃锗时所需级数，采用作图法得出相比O/A=10:1时理论级数为3级，即可完全反萃。通过模拟试验证实相比O/A=10:1时，3级反萃锗的反萃率达到99%以上。

水相：1.0mol/l NH4F溶液，由工业NH4F配制。

有机相：YW100/[P204-煤油][1.25:(20+80)] 锗浓度0.21g/l。

进行3级逆流反萃，转速为220转/min,反萃相比O/A=10:1。

投入富有机相			产出贫有机相			锗反萃液
体积 ml	浓度 mg/l	锗总量g	体积 ml	浓度 mg/l	锗总量g	体积 ml	浓度 mg/l	锗总量g
4000	210	840	4000	0.8	3.2	400	2092	835.5

上述表格所给出的数据锗金属的平衡率与反萃率都非常理想，分别为99.85% 和99.46%

3.3 沉锗富集条件试验

为了确定合理的沉Ge剂，我们分别选择了NaOH、NH3•H2O、Na2CO3、NH4HCO3 在试验过程中发现NaOH、NaCO3虽然也具有良好的沉Ge效果，但NH4F也会被残余的NaOH及NaCO3污染而不能循环使用；而NH4HCO3沉Ge虽能通过蒸馏浓缩达到NH4F循环使用的目的，但NH4HCO3耗量是氨水的4~5倍，因而最终选择了氨水或液氨作为沉Ge剂。并做了沉锗p H与沉锗时间的条件试验。

3.3.1 沉锗p H条件试验

为了确定水解沉淀制取氧化锗精矿的最佳水解沉淀p H值，在温度为室温，沉锗时间4h，采用氨水作为沉锗pH调节剂，分别在pH为8、9、10的条件下进行沉锗试验， p H值与沉锗率的关系如下图所示：

从上述图表中可以看出，在温度为室温，沉锗时间4h，pH值为9~10时，沉Ge率可达到预期目标。

3.3.2 沉锗时间条件试验

为了确定水解沉淀制取氧化锗精矿的最佳水解沉淀时间，在温度为室温，沉锗p H值为9.0~10.0，采用氨水作为沉锗pH调节剂，分别沉Ge为1、2、3、4、5、6h的条件下进行沉锗试验，沉锗时间与沉Ge率的关系如下图所示：

从上述图表中可以看出，在其他条件确定的情况下，沉锗时间为4h时，沉Ge率可达到预期目标。

3.4 沉锗后液处理条件试验

沉锗后液中含有反萃剂氟化铵及氨水，因而，对氨水与氟化铵的回收并循环使用是大大降低生产成本的有效手段，本文通过蒸馏回收氨，并浓缩蒸氨的残液，使氟化铵的浓度达到循环使用的要求。并以此为目标做了蒸氨和浓缩氟化铵的条件试验。

3.4.1 蒸馏回收氨条件试验

蒸馏回收氨的目的是消除沉Ge的NH4F中残余的NH4OH对NH4F在循环反萃Ge时的影响及回收沉Ge后液中的氨，因此，对沉Ge后液进行蒸馏回收氨是必要的。试验中的蒸氨条件及试验结果如表所示：

蒸馏工艺条件			试验结果
温度(℃)	时间(h)	吸收级数	蒸馏前pH	蒸馏后pH
＞90	2~3	3	9~10	7.0

蒸馏后溶液pH值与NH4F溶液pH基本相同，且NH4F在返回反萃Ge工序循环使用时对Ge的反萃率无影响。吸收罐的氨浓度经多次吸收后浓度可达10%，可作为沉Ge剂使用。

3.4.2 氟化铵浓缩循环使用条件试验

试验中由于采取的是氨水作为沉Ge剂沉Ge，工业氨水的氨浓度一般为16~18%，因而沉Ge时不可避免会导致沉Ge后液体积膨胀。通过蒸馏氨后体积虽有一定程度的浓缩，但NH4F浓度仍＜1mol/l，因此，试验中通过浓缩使NH4F浓度接近或达到1mol/l为止。试验的工艺条件及结果如下表所示：

浓缩工艺条件		浓缩前		浓缩后
温度(℃)	时间h	体积ml	NH₄F mol/l	体积ml	NH₄F mol/l
＞90	1	600	0.75	460	0.98